技术交流之UV油墨在印刷中的应用

烟台印刷

一.概述

    UV油墨即紫外线固化油墨。该墨能在紫外光(UV)照射下迅速交联固化。众所周知，传统油墨是由连接料、溶剂、着色剂(颜料或染料)及少量添加剂等组成。该墨有适宜的私性和身骨，一般含有相当数量的溶剂(大多为有机溶剂)。在印刷干燥过程中，这些溶剂会逐渐挥发进人空间。换句话说，溶剂只在成墨时有用，印刷后则全部被逐出墨膜，成为无用的“废料”。然而，当它一旦进人大气中，就成为一种有害的污染物。

    今天。人们十分重视公害的防正和环境的保护，国际环保机构及各国政府都纷纷制订一系列政策法规以限制污染物的数量及其危害，一如大气中有机化合物含量标准((VOC)、水中有害物质含量标准等。人们不难预测，现有的有机溶剂型油墨势必被污染少、危害小的无(或少)溶剂型油墨(UV油墨)或水性油墨所替代。UV油墨一般利或川含有机溶剂，印刷干燥中，没有或很少挥发性气体溢出，属紫外线固化干一_燥型。应用中它的稳定性好，色泽鲜艳，是一种绿色环保油墨。UV油墨与传统油墨的组成，既有类似之处，又有较大的差别。

    初期的UV油墨是美国工nmont公司的技术，其特点是用不饱和聚醋和苯乙烯单体作连接料，同时加人光引发剂、着色剂和添加剂等而成。该墨的向题是(i)有苯乙烯单体的挥发;(2)固化墨膜缺乏柔韧色(s)油墨固化干燥受氧的干扰甚大。种种因素阻碍了初期UV油墨的推广应用。只是到了20世纪六七十年代，美国人又首先引用了多官能度丙烯酸醋等化合物作新的油墨连接料·再配以适当的光引发剂、颜料和添加剂等，制出了具有划时代意义的UV固化油墨，并于1969年在金属等承印物上首次获得突破性的应用，从此开辟了UV油墨新时代。接着，西欧诸国、日本、加拿大、澳大利亚等也争先恐后地展开了UV油墨的研究、开发与应用工作。从此，UV油墨及其相关技术即蓬勃发展起来。

    今天，UV油墨的应用，已覆盖平印(胶印)、凸印、凹印、网印、柔版印刷和喷墨印刷等几乎所有印刷门类。从UV油墨外观看，有的为透明油墨(有色或无色透明)，有的为彩色系列油墨，有的为具有特殊性能和用途的功能油墨。

    总之，目前的UV油墨及其相关技术，已发展到相当成熟的程度，它完全能满足各种印刷方式和几乎所有承印物的印刷要求，应用市场十分广阔。

    进人20世纪中后期，UNT油墨及其应用正处于大发展时期，不管在油墨品种、应用领域还是市场规模等方面，都达到了相当的程度，表3为1996-1997年间的统计。

    近年来，UV油墨在系列化、功能化方面有了长足的进展，彩色UV系列油墨、透明UV系列油墨、纸用UV系列油墨、金属UV系列油墨、塑料UV系列油墨、黍占合剂UV系列油墨以及它们的专用稀释剂和清洗剂等纷纷登场亮相。各种功能性UV油墨在实际应用中各显身手，充分满足了市场的应用需求。新颖的包装装磺、工艺美术、灯箱广告以及防伪新产晶相继出现。

    我国的UV油墨及其相关技术起步较晚，发展迅速。自20世纪90年代中后期以来，UV油墨年增长都在25%以上，据有关方面统计，1998年市场用量约为2000吨，其中国产UV油墨1030吨。目前，国外厂商能生产的UV油墨，其大部分品种，国内都有了相应产品的生产和销售，现正向纵深方向迈进。

    近年来，微电子技术突飞猛进，各种信用卡、工资卡、购物卡、会员卡、会议卡以及IC卡、工P卡、智能卡纷纷投向市场，新的记录媒体CD,CD一R、DVD等也已成为人们学习、生活和娱乐等方面不可缺少的东西。由于UV油墨具有传统油墨难以比拟的特性，近年来，在这些方面的应用得到迅速推广和普及。

    一般的UV油墨和传统油墨都是电的绝缘体。然而，自导电墨(含UV导电墨)出现后，其印刷图形具有导电功能，这为电子产品向“轻、薄、短、小”方向发展，提供了新颖和不可多得的新材料。

    总之，UV油墨及其相关技术无论对现有产品质量的提升、印刷环境的改善，还是生产效率的提高等，都是传统油墨望尘莫及的。人们不难看到，UV油墨及其相关技术已经或正在印刷各个领域发挥越来越大的作用，离我们的日常生活也越来越近。

    二.UV油墨的组成和分类

    UV油墨是一种具有光活性的复杂组合物。其中有反应性齐聚物(预聚体)、活性单体(稀释剂)、光引发剂、着色剂(颜料或染料)和添加剂等组分。不同的印刷方式，不同的应用要求及不同的承印物种类，UV油墨的配比及相关原材料的选择有相应的变化，这种变化所允许的宽容度一般较大。表4是普通UV油墨的组成与配比情况。

    (一)反应性齐聚物

    反应性齐聚物是形成墨膜的主体部分。其分子结构如何，分子链上拥有什么性质的官能团，该官能团在主链上处于什么位置，分子量大小怎样，分子极性如何，都将直接影响该体系的光化学反应和固化墨膜的理化特性(硬度、柔软性、光泽度、耐蚀性、耐侯性和附着力等)。因此，我们应根据应用对象和用途的不同，对反应性齐聚物加以适当选择是必不可少的。常用的反应性齐聚物有环氧双丙烯酸醋、聚氨醋双丙烯酸醋、聚醋双丙烯酸AF3和聚醚双丙烯酸醋等。在配方中，为了改善墨膜某些性能，在连接料中还可能添加适量的某些高分子树脂(如丙烯酸树脂、不饱和聚醋等)。

    另外，有机硅改性丙烯酸醋的引人，对油墨的耐溶剂性，尤其是耐热性将有明显的改善。少量饱和氯化聚醋的加人，也能提高该墨对某些承印物的附着力。

    (二)活性单体

    活性单体又称活性稀释剂，它一般是指分子内含有一个或几个丙烯酸基(CHZ=CH一C。)的有机化合物，该化合物在UV油墨中的作用有二:一是用作稀释剂，以调节油墨砧度与流变性;二是直接参与固化休系的光化学反应，以提高体系交联密度，从而增进墨膜强度。

    在选择活性单体时，一般要求低毒性、低刺激性、低挥发性，且砧度要小、活性要高。化学结构不同的活性单体，对光固化油墨的稀释效果和固化墨膜的物性有较大影响，应用中同样要慎重选择。为供参考，现将一些活性单体及其主要特性列子表6中。

    这最要注意的问题是，欲想增加墨膜对承印物(一般指塑料)的附着力，选择对承印物有适度侵蚀性的活性单体是有利的。与此同时，也不能忽视活性单体的毒性、刺激性以及它的加人对固化墨膜体积收缩的影响等诸多因素。总之，在进择活性稀释剂时，不能不考虑其对油墨综合性能的影响。

    (三)光引发剂

    光引发剂对UV油墨的固化干燥极为重要。可以说没有光引发剂的直接参与，UV油墨的固化干燥是不可想象的事情。它在光固化体系中的作用是吸收紫外光能，并形成活性很大的游离基，从而引发反应性齐聚物和活性单体等活性物质的光聚合交联反应，光引发剂的分子结构如何，将决定其紫外吸收光谱的分布和强度。换句话说，即决定了该引发剂光引发效果的好坏。经验表明，光引发剂的紫外光谱吸收波长在200一400nm，尤其是320一400nm范围时，对该UV油墨光固化效果较为理想。应用中，为了强化引发效果，人们常常使用两种以上的混合光引发剂。另外，光敏剂和光活化剂的引用，对固化体系的光聚合交联反应有某种促进作用。

    常用的光引发剂有光分解型和夺氢型两大类，而含硫等的光引发剂，却同时具有光分解和夺氢两种功能的作用。现将其名称、性能、特点和实际应用于表7中。

    选择光引发剂时，应把握以下几个原则:

    (1)UV吸收效率高;

    (2)贮存稳定性好;

    (3)无异味或异味小;

    (4)无毒性或毒性低;

    (5)固化墨膜不泛黄;

    (6)与树脂混溶性好，不易析出;

    (7)价格适宜。

    这里需要提及的是UV油墨的光固化干燥，通常在常温下进行，其交联固化大都为游离基型，而离子型固化体系，其要求虽然苛刻，但因该体系固化墨膜体积收缩小，附着力强，聚合交联不受氧的干扰，近来在UV油墨的应用中也已崭露头角。 烟台印刷

 (四)着色剂

    UV油墨的着色剂除特例外，与传统油墨的要求没有什么不同。然而，油墨的光固化速率会受着色剂种类、性质和物理特性等因素的影响。着色剂对紫外光的吸收或反射性能如何，紫外光在着色剂粒子中的穿透性怎样，将直接影响UV油墨光固化干燥的速度。一般黑色(强吸收)墨膜的光固化干燥速度慢;白色(强反射)墨膜表面固化快而深度固化干燥慢;黄、蓝、红颜色墨膜的光固化速度相对较快，而且，按上述顺序依次加速。在彩色印刷中，要想获得好的印刷效果，一般应遵照先慢后快(光固化干燥速度)的顺序，即黑一黄一蓝一红进行各色墨的印刷。另外，颜料或染料的耐光性如何，对户外用UV油墨的应用有大的影响。

    在选择着色剂时，应注意以下几点:

    (1）功遮盖力或着色力要强;

    (2)耐光、耐候性要好;

    (3)与连接料有较好的润湿能力，以便粒子分散;

    (4)耐渗性好，印刷时不起浮脏，印刷后颜色不从墨膜内部迁移出来;

    (5)贮存稳定性好;

    (C)价格便宜。

    总之，颜料或染料的选择是个综合性问题，它应与连接料、光引发剂和光源等因素一并加以考虑，才能获得满意的效果。

    (五)添加剂

    为了改善油墨的某些性能，在UV油墨制造过程中，往往还要添加少量流平剂、增塑剂、阻聚剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂和防溅墨剂等。

    三 UV油墨固化机理

    紫外线(UV)从本质上说，是一种电磁波。其波长范围函盖40一400nm。它拥有较大能量，可引发光化学反应。因200nm以内的紫外光(远紫外)，易被空气吸收而消耗，故UV油墨的固化干燥，常常选用200一400nin，特别是320一400nm波长的紫外光(近紫外)作光源，图1为电磁波示意图。

    不同波长的光，拥有不同的能量，其能量大小，可用下式计算出来:E=hV=h·C/入其中:E一能量(尔格/光量子)h一普朗克常数v一光频率C一光在真空中的速度入一光波长

    对UV固化油墨来说，用得最普遍的树脂体系是不饱和丙烯酸醋类，该体系的固化干燥属游离基引发下的光聚合交联过程见表8。

    游离基的形成

    当光引发剂(R)吸收紫外光能量后，自身处于不稳定的能量激发态(R*)，并迅速分解生成活性大的游离基(R·)，该游离基立即引发体系中的不饱和化合物(M一-反应性齐聚物、活性单体及其他不饱和化合物或树脂)发生光聚合交联反应。然而，需说明的是，并非所有的游离基都会引发上述一反应。其原因是游离基中的一部分可能被溶解于或混溶于体系中的氧分子所消耗，另一些游离基也可能彼此成键而失去活性。事实上真正能参与光聚合交联过程的游离基，仅仅是被剩余的那一部分。因此，要确保UV油墨光聚合交联的反应速度不至于有大的影响，抑制游离基失活的程度如何，便是至关重要的问题。链的引发与增长

    如上所述，刚刚分解生成的游离基，会立即引发体系中的不饱和化合物(M)发生光聚合交联反应，生成新的游离基（RM+)。该游离基继续与周边不饱和化合物分子发生类似反应。为此汉复进行，分于链不断增长，这便是增长中的游离基(RMm或RM-)o随着反应不断深人，分子量迅速增长(RMm+1或RM.},)o需要注意的是，与前一阶段反应一样，在链的增长中，游离基中的一部分同样会因种种原因而失去活性。链的转移增长中的游离基(RMm或RM);如果与体系中的其他活性物质(八)反应，就会生成另一种游离基(A·)，这就是人们常说的链的转移。链的终止当两个新生成的游离基(RMm和RM户，在光化学反应过程中相互结合成键，生成电中性的分子(Pm"Pn或Pln+n)后，它们各自的活性都已失去，链的增长便告终止(成键终止)。另外，当某一活性分子A，从游离基上捕获一个电子后，该游离基同样会失去活性，其链的增长也将被终止(失电子终止)。

    根据游离基形成机制的不同，用于UV固化油墨中的光引发剂，大致有两大类型:一类为分子内光分解型(如安息香醚类等);另一类为分子间夺氢型(如硫杂蕙酮/有机胺体系)。前者在吸收紫外光能量后，引发剂分子内发生分解，释放出游离基;后者在光的作用下，氢质子受体(硫杂蕙酮)与氢质子给体(有机胺)形成络合体，并且受体从给体上夺取氢原子，生成游离基。在光化学反应中，前一类弓{发剂易受空气中氧的干扰(阻碍)，而后一类引发剂不易受氧的干扰而影响光固化速率。然而，后者的缺点是固化墨膜易变黄。

    总之，UV固化油墨种类繁多，在配制过程中，究竟采用何种反应性齐聚物，何种活性单体，何类光引发剂，何种着色剂及哪些添加剂，应根据用途和实际需要，精心加以选择。它们之间的组合配比也千变万化，实施中要灵活掌握，绝不能顾此失彼。

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